《当代化工研究》杂志范文-电镀行业混合镍废水处理技术工程应用研究
摘要：本项目以福建南安某电镀集控区络合镍废水为研究目标，采用10t/h的三相微界面催化氧化破络技术装备处理复杂络合镍废水，出水镍、铜、氰均可满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表3污染物排放限制要求，且有机磷去除率＞99%，COD去除率＞40%，废水B/C由0.07提升到0.32，工程实践表明，此工艺水质耐冲击能力强、绿色清洁高效，同步去除多种重金属污染物，并有效提高废水可生化性，污泥产生量较传统破络工艺减量60%。该工艺技术装备产品自动化程度高，可实现无人值守，远程控制，普遍适用于新建及改造项目，该技术对电镀行业废水处理技术向绿色清洁方向升级具有重要意义。
关键词：络合镍；三相微界面催化氧化；电镀废水
中图分类号：X78
1、络合镍废水水质特点及治理技术现状
电镀离子镍废水成分简单，大多由硫酸根及镍离子组成，处理起来较为简单。而化学镀镍废水成分复杂，为了镀液的性能更加稳定、效果持久，体系中会混合大量的络合剂、加速剂、缓冲剂等助剂以保证镀层质量的需求。常见的络合剂主要包括：柠檬酸、酒石酸、EDTA等，给化学镀镍废水的处理增加了难度。从环境保护及贵重金属的回收方面考虑，络合镍废液处理显得尤为重要，引起越来越多科技工作者的关注。以目前研究最为广泛的配体EDTA为例，该配体与镍通常以螯合形式存在，而螯合结构十分稳定，因此难以通过传统方式从水环境中去除，几年来水环境中涉及到重金属去除的研究中，络合态镍的研究占比不足十分之一。不仅因为其稳定性高且形态复杂，而且在该领域的研究中，缺乏对络合重金属去除方法的技术支撑。
目前，对络合废水的处理方法大致可分为以下三类治理路线：一是先氧化破络，再加入化学沉淀剂，使重金属以沉淀形式去除，如Fenton沉淀法等。该路线是目前工业化应用主流工艺，但是芬顿氧化需要投加大量的酸，沉淀过程又投加大量的碱，二次污染严重、污泥产生量大。二是加入络合能力更强的络合剂，直接从原络合物体系中置换重金属离子，重金属捕集法是重金属捕集剂和废水中的重金属离子结合，形成不溶于水的稳定沉淀。三巯三嗪三钠盐（TMT）类、乙基磺酸盐、改性黄原酸酯、三硫代碳酸钠（STC）、二硫代磷酸盐类、双巯基类等重金属捕集剂等重金属捕集剂对于痕量镍与EDTA络合后形成的高稳定性的螯合物[6]，能够达到较好的处理效果，技术形成二次污染，对高浓度的络合镍废水不适用；三是在不改变络合重金属形态的条件下，直接进行吸附分离，如离子交换法和吸附法等，工程应用效果不佳。
电镀行业含镍废水治理是实现园区稳定达标排放，向绿色清洁转型的 “卡脖子”技术，项目组联合行业专家及企业开展了技术科技公关，开发了“多相催化氧化破络技术”,废水经一次破络即可达到表3排放标准，该技术的优势是：镍的回收率高，绿色清洁无二次污染，运行成本较传统工艺显著降低。
2、设计水量、水质
福建省某电镀集控区，现共入驻电镀企业35家，以水暖行业为主，涵盖五金、电子、汽摩配等行业，其污水处理厂投建于2008年，治理工艺为传统预处理+生化工艺。目前综合废水水量3000m3/d，含镍原液共计220m3/d。
福建某电镀集控区含镍原液组成
废水类型 废水来源 废水主要成分 主要污染物浓度范围 污染物类型 排放标准
含镍原液 镀镍、化学镀镍 镀镍：硫酸镍、氯化镍、硼酸、添加剂、化学镍：硫酸镍、络合剂、还原剂 镀镍：pH值3-6左右，镍离子无上限要求。 一类污染物 《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）表2标准
本系统要包含：含镍废水、综合废水、镍锌废水、化学镀镍废水。其水量大，水质复杂，主要表现为：a.难生物降解及生物毒性有机物含量高；b.预处理残留重金属成分复杂，且多为络合态重金属； 设计进水水质如下表：
表1设计进水水量和水质
Tab.1 The design index of water quantity and quality
名称 COD
（mg/L） TOC（mg/L） TP（mg/L） NO3-
（mg/L） 镍
mg/L pH 水量
m3/d
设计进水水质 422 136 37.22 69.6 1589 2
10
2.2工艺介绍
本工艺核心破络单元通过系统的羟基自基、氧自由基、过氧自由基等多种自由基的复合作用，实现络合键的断裂，镍离子络合物中释放出来，通过碱将重金属沉淀分离。
（1）调质均质工序
厂区输送的含镍废水及处理未达标的废水进入调质均质槽，通过碱加药计量泵向调质槽中加入氢氧化钠，调节废水pH在7~8左右，调节后自流进入均质槽。通过液位控制调质均质槽的进料及出料。
（2）破络工序
废水经过进料泵将废水从破络反应塔下部送入，由塔顶出流堰排除反应塔，循环液经由循环泵进行塔内循环，废气由塔顶排除进入气液分离罐进行气液分离后，废气进入尾气处理装置进行破坏后放空。循环泵同时具有反洗功能，连接储罐，利用处理后的清水对氧化塔进行反冲洗，防止催化剂污堵、板结，有利用催化剂再生。
（3）混凝沉淀污泥脱水工工序
废水经过臭氧氧化后自留进入混凝沉淀一体化设备，分别加入液碱，混凝剂，助凝剂后自流进入斜板沉淀池，上清液自流进出水储槽。污泥从污泥储槽排至污泥脱水系统，进行脱水，污泥放至指定地点。
图1工艺流程PID图
Fig 1 PID diagram of process flow
（2）分析化验
表2 分析方法表
Table 2 Analysis method table
分析项目 分析方法
镍 HJ776-2015《水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》
GB/T 11912-1989 《水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》
铜 HJ776-2015《水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》
GB/T 7475-1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》
COD HJ828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》
TOC HJ501-2009《水质 总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》
总氮 HJ636-2012《水质 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》
氨氮 HJ535-2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》
BOD HJ505-2009《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种方法
3、出水数据
（1）出水标准为《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中表2标准（Ni≤0.5mg/L）运行数据
图2 48h连续运行出水指标数据汇总图
Figure 2. Data summary of continuous water discharge indicator during 48h operation
对上述数据进行分析，可以发现在连续运行的48h内，出水镍平均含量为0.25mg/L，稳定满足出水达到表2标准。同时，可以看出，本工艺对于铜的去除效果更为明显，出水基本已无法检测到铜元素；在COD、TOC、总氮、氨氮去除方面，经本工艺处理，出水COD平均为256.1mg/L，COD去除率为48.6%，出水TOC平均为65.4mg/L，TOC去除率为52.1%，出水总氮平均为56.6mg/L，总氮去除率为15.8%，出水氨氮平均为12.6mg/L，氨氮去除率为19.2%。
（1）出水标准为《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中表3标准（Ni≤0.1mg/L）运行数据
图3 168h连续运行出水指标数据汇总图
Figure 3. Data summary of continuous water discharge indicator during 168h operation
对上述数据进行分析，可以发现在连续运行的168h内，出水镍平均含量为0.07mg/L，稳定满足出水达到表3标准。同时，可以看出，本工艺对于铜的去除效果更为明显，出水基本已无法检测到铜元素；在COD、TOC、总氮、氨氮去除方面，经本工艺处理，出水COD平均为230.3mg/L，COD去除率为56.1%，出水TOC平均为60.2mg/L，TOC去除率为58.2%，出水总氮平均为202.8mg/L，总氮去除率为16.9%，出水氨氮平均为16.2mg/L，氨氮去除率为19.4%。综上所述，本工艺运行数据满足设计要求，即出水镍可以达到表3标准，且出水稳定，无水质波动情况。
4、生化可行性评价
表3生化可行性评价对比表
Tab3 Comparison table of biochemical feasibility evaluation
BOD5(mg/L) CODcr(mg/L) B/C
综合废水预处理前 19 276.1 0.07
综合废水预处理后 39 128.3 0.3
对上述数据进行分析，可以发现在连续运行的168h内，出水镍平均含量为0.07mg/L，稳定满足出水达到表3标准。同时，可以看出，本工艺对于铜的去除效果更为明显，出水基本已无法检测到铜元素；在COD、TOC、总氮、氨氮去除方面，经本工艺处理，出水COD平均为230.3mg/L，COD去除率为56.1%，出水TOC平均为60.2mg/L，TOC去除率为58.2%，出水总氮平均为202.8mg/L，总氮去除率为16.9%，出水氨氮平均为16.2mg/L，氨氮去除率为19.4%。
综上所述，本工艺运行数据满足设计要求，即出水镍可以达到表3标准，且出水稳定，无水质波动情况。预处理后出水生化兴显著提高。
5、结果与展望
（1）、工艺路线的创新
传统的电镀行业镍水处理工艺普遍采用芬顿氧化+混凝沉淀+次氯酸钠氧化+混凝沉淀+重金属捕集剂+混凝沉淀的组合工艺路线或者次氯酸钠氧化+混凝沉淀+次氯酸钠氧化+混凝沉淀+重金属捕集剂+混凝沉淀等多级氧化、多级混凝的串联工艺。传统工艺路线处理过程流程长，占地大，且重复的工艺建设无法突破化学反应极限，出水难以达标。处理过程产生大量的泥渣，且因大量药剂的投加引入增加废水的电导率，处理出水难以中水回用。本项目采用三相微界面催化氧化技术为破络工艺，只需要一步氧化破络+混凝沉淀，即可实现达标，药剂痕量投加，污泥产生量少。
（2）全国大部分的电镀园区及企业面临的技术改造问题是场地有限，目前开发的技术装备自动化程度略提升，实现数字化管理，迎合客户需要的个性化设备定制能力，灵活的商业合作模式，以专项技术为旗帜打开市场，引领电镀行业技术升级方向。
（3）本技术适用于其它涉重领域石化行业及精细化工行业催化剂生产与再生过程重金属污染，铅蓄电池制造、皮革鞣制加工、铅锌矿采选、铅锌冶炼、铜矿采选、铜冶炼、重有色金属冶炼业等重金属污染治理建设和运营项目。
【参考文献】
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【作者简介】
刘艳 （1982年-）女，黑龙江省绥化市人，硕士研究生，高级工程师，从事复杂工业废水治理技术开发及工程化研究工作，擅长精细化工废水、制药废水、煤化工废水、电镀废水治理工艺及装备开发领域。