《皮革制作与环保科技》杂志范文-电还原技术处理六价铬废水的研究
摘要：通过电还原方法，可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，达到去除铬的目的，能够满足GB21900-2008中表3要求值，且稳定排放；使用复合极板中的可溶性铁进行电还原反应时，初始pH、电流密度、反应时间等参数对Cr(VI)去除具有较大的影响，通过反应器的设计优化可提高电流利用效率，降低能耗。电还原技术处理六价铬废水绿色清洁，为电镀行业实现零排的适用技术。
关键词：六价铬 ；电还原 ；电镀废水
中图分类号： X78 文献标识码：
1、概述
当前含铬废水的处理工艺主要有：物理法（膜分离法、蒸发浓缩法）、物理化学法（吸附法、离子交换法）、生物法、化学法、电还原法等[1]。
表1常用几种含铬电镀废水的处理方法比较
Table 2 Comparison of treatment methods for Chromium Containing ElectroplatingWastewater
处理方法 优点 缺点
蒸发浓缩法 可回收电镀化学品和蒸馏水，
污泥少 能耗高，基本投资高，设备复杂，蒸发器中有杂质积累需特殊处理
离子交换法 可回收废水中的有价重金属，出水可回用，设备紧凑，占地面积小 一次性投资大，树脂易受污染，再生麻烦，容易引起二次污染，不适合处理高浓度废水
电解还原法 设备简单，投资少，占地面积小 电耗大，极板易腐蚀、钝化，处理效果不稳定，出水不易达标，适合高浓度废水的前处理
还原沉淀法 设备简单，投资少，占地面积小，运行管理方便，混合废水易处理，效果好，对水质变化适应性强 消耗其它药剂，污泥需处理，出水含盐量高，难以回用
反渗透法 可回收废水中的有价重金属，出水可回用，设备紧凑，占地面积小 膜易受污染，对进水要求严格，须进行前处理，技术要求高
综上，通过工艺参数调节，化学沉淀法能够有效去除电镀废水中Cr(VI)，具有工艺简单、一次性投资少、运行费用低、处理效果好、操作管理简单等特点[2]，但是金属资源无法回收（除钡盐法）、产生的污泥量大、处理成本较高、容易产生二次污染等。
电还原技术是在电场环境下通过废水中氧化性物质与极板的接触实现还原，在复合还原性极板表面发生直接还原作用以及间接还原作用，从而实现将废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)[4]。随着电解还原的进行，阴极产生的OH?离子不断增加，因此pH值将不断上升。当pH值处于7~10之间时，Cr(III)可与OH?离子结合成Cr(OH)3沉淀，从而实现铬从废水中的分离。阴极、阳极主要反应方程式：
阳极反应：
阴极反应：
溶液中反应：
2试验材料及装置
（1）试验用水：
试验用水均为蒸馏水。
（2）试验试剂
氢氧化钠 500g AR 国药集团
盐酸 2500ml AR 国药集团
电解质 500g AR 国药集团
重铬酸钾 500g AR 国药集团
（3）工艺流程
（4） 实验参数
电还原设备参数 反应器容积 200ml
极板间距 1cm
电路连接方式 单极
水路方式 与极板平行
废水参数 初始Cr(VI)浓度 约50-950mg/L
3 试验废水及检测方法
（1）试验废水
本研究实验以江门某电镀厂含铬废水为研究对象，分析数据见下表：
表10江门某电镀厂1含铬废水分析数据
Table 10 analysis data of chromium containing wastewater from an electroplating plant in Jiangmen
废水名称 盐含量(‰) Ph 电导率 COD（mg/l） 铬含量（mg/l）
江门含铬电镀废水1 0.44 3.78 864μS/cm 未检出 287.4
（2）检测方法
经过滤后的溶液，采用火焰原子吸收分光光度计和石墨炉原子吸收分光光度计进行检测。
4试验结果与讨论
（1）初始pH对除铬效果影响
使用还原电极组进行电絮凝试验，极板间距1cm，电流密度10mA/cm2，设计停留时间10min，考察初始pH对电絮凝除铬效果影响实验，实验结果见表1：
图1 不同初始pH条件下实验结果
Fig. 1 experimental results under different initial pH conditions
由上述结果可知，设计停留时间10min，当初始pH一定时，随着反应时间的增加，前3min出水铬浓度迅速降低；当反应时间为5min之后，铬浓度基本保持不变，均为0.02mg/L以下，完全满足排放要求。
当pH为3~5时，数据相差不大；pH为6~9时，较酸性条件下出水中铬浓度略高。原水pH≈5，此时数据较好，不但可以省去调节酸/碱的步骤，还可以避免因投加药剂带来的二次污染问题，所以取pH≈5为最优条件。这与其他报道中所得到的结论一致。
溶液的pH对电极的溶解、氢氧化物得到形态及胶体颗粒具有较大影响，在较酸性条件下阳极能够很好的溶解，随着反应的进行，溶液pH会逐渐增加，形成具有较好絮凝作用的铁氢氧化物。
（2）停留时间对除铬效果影响
使用复合极板中的可溶性铁进行电絮凝试验，极板间距1cm，电流密度10mA/cm2，初始pH≈5，考察停留时间对电絮凝除铬效果影响实验，实验结果见表2：
图2 不同停留时间条件下实验结果
Fig. 2 experimental results under different residence time conditions
由上述结果可知，电流密度为10mA/cm2时，当停留时间为3min时，反应后出水铬含量不能达到排放标准值；当停留时间大于3min时，反应后出水铬含量都能够达到排放标准值。随着停留时间的增加，出水铬含量值达到排放值所需的反应时间越少。
这是由于停留时间的增大，单位面积在单位时间内所需处理的Cr(VI)越少。污染物去除效率也是电子化时间的函数，污染物去除效率随着电解时间的增加而增加。对于固定的电流密度，所产生的金属氢氧化物的数量随着电解时间的增加而增加。对于长时间的电解来说，絮凝物的产生会增加导致污染物去除效率的提高。对于超过最佳电解时间的电解时间，污染物去除效率不会增加。
（3）电导率对除铬效果影响
使用还原电极组进行电絮凝试验，极板间距1cm，初始pH≈5，停留时间4min，电流密度10mA/cm2，考察电导率对电絮凝除铬效果影响实验，实验结果见表3：
图3不同电导率条件下实验结果
Fig. 3 experimental results under different conductivity conditions
由上述结果可知，溶液电导率由514μS/cm增加至3780μS/cm，铬的去除率差别不大，但是槽电压由15.1V降低至4.4V。当溶液电导率低于514μS/cm时，由于此时溶液电阻大，导致系统不能达到设置的电流密度值；当高于514μS/cm时，可以保证反应系统电流密度稳定在设定值。电导率对处理废水的效果影响不大，但在保证电流密度不变的情况下适当地提高废水的电导率可以有效地降低电压，从而降低能耗。但投盐量过多，一方面会使费用增加，另一方面会使出水中钠离子和氯离子过多，为排放或回用带来不利影响，同时槽电压过低使电解氧化还原作用减弱。综上，NaCl投加量可以选择1g/L。
（4）曝气量对除铬效果影响
使用还原电极组进行电絮凝试验，极板间距1cm，初始pH≈5，停留时间4min，电流密度10mA/cm2，考察曝气量对电絮凝除铬效果影响实验，实验结果见表4：
图4不同曝气量条件下实验结果
Fig. 4 experimental results under different aeration rates
由上述结果可知，在不同曝气量下，铬去除率相差较大。当曝气量为50ml/min时，在前两分钟内铬基本完全去除，较其他流量及无曝气条件下处理速度更快、效率更高。在较高曝气流量下，可能因为较大的气量将絮体破坏，降低絮体的吸附作用。
许多研究表明，三价铁形成的絮凝剂比二价铁具有更好的吸附作用，且沉淀性能影响后续出水铁含量；在实际处理过程中，阳极主要以溶解金属为主，产生的氧气量很少，无法快速的将溶解的Fe2+氧化为Fe3+，所以通常需要外加氧气或者空气曝气来快速进行三价铁的转化。此外，曝气除了将二价铁转化为三价铁外，还可以搅动溶液，使电极不易钝化，同时增加絮体与污染物接触机会，提高反应速率，也能将水中易挥发物质气提出来。
（5）电流密度对除铬效果影响
使用还原电极组进行电絮凝试验，极板间距1cm，初始pH≈5，停留时间4min，考察电流密度对电絮凝除铬效果影响实验，实验结果见表5：
图5不同电流密度条件下实验结果
Fig. 5 experimental results under different current densities
由上述结果可知，停留时间一定时，随着电流密度的增大（4mA/cm2~10mA/cm2），铬的去除效率越高。随电流密度的增大，出水铬含量在较少的时间内快速达到排放标准值，这是由于较大的电流密度在单位面积上能提供更多的电子，使得氧化反应和还原反应能够快速完成，从而使得Cr(VI)得到足够的电子转化成Cr（III），之后与OH-结合形成不溶物；较大电流增加阳极Fe（II）产生量，从而得到更多不溶性铁絮体，同时阴极产生氢气的速率加快，气浮作用增强，从而铬去除效果越好；但是当电流密度达到一定时（10mA/cm2），已满足溶液中铬还原所需电子及絮体，再增加电流密度对铬还原没有影响，反而增加了反应的电能耗。
电流密度的大小影响电极反应速率的快慢，随着电流密度的提高，必将导致电极的极化和钝化现象，进而增加反应过程中电能损耗，电流效率下降，因此，在选择电流密度时要综合考虑待处理废水浓度、温度、pH等因素。
5、结论
（1）通过电还原方法，可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，达到去除铬的目的，能够满足GB21900-2008中表3要求值，且稳定排放；
（2）使用复合极板中的可溶性铁进行电还原反应时，初始pH、电流密度、反应时间等参数对Cr(VI)去除具有较大的影响，本阶段通过一系列实验，已经掌握其对铬去除效果影响的规律，以此为基础，可以较快速进行设备放大；电导率对 Cr(VI)去除有一定影响，为使系统能够满足电流密度设计值，系统应当具有满足条件的电导率，当有足够的电导率可以提供较快速的电子转移时，能够减小槽电压，节省电能，但过量的投加电解质不仅增加费用，又会使出水中钠离子和氯离子过多，为排放带来不利影响，同时槽电压过低使电解氧化还原作用减弱。
（3）实践表明，电还原可以在较合理的电流密度内处理铬含量50mg/L～1000mg/L的电镀废水。
【参考文献】：
[1] 电镀废水处理技术及工程实例[M]. 化学工业出版社 , 贾金平, 2008
[2] 脉冲电絮凝处理电镀废水的研究[D]. 赵夏生.浙江工业大学 2019
[3]聂颖. 电镀含镍废水的处理[D].大连理工大学,2018.
[4]焦亚硫酸钠对电镀废水六价铬和化学需氧量浓度值影响效果的探讨[J]. 雷迅,吴咚咚,郑融融,杜丽娜,陆良敏. 当代化工研究. 2020(04)
[5]高压脉冲电絮凝处理含六价铬废水[J]. 朱小梅,孙冰,赵娜,那海珍. 河北大学学报(自然科学版). 2010(05)
[6]电絮凝—类电芬顿耦合工艺处理垃圾渗滤液浓水的效能与机制[D]. 王思宁.哈尔滨工业大学 2018